1980年徐佳琪出生于台北市，家中另有一 个姐姐和一个弟弟。1998年，徐佳琪在加拿大温哥华留学时因参加《华人新秀歌唱大赛》表现优异，获得维京音乐负责人姚谦青睐。唱片公司当时曾想让徐佳琪与姐姐艾莉莎（Alicia）和萧亚轩组成三人团体“Phenomena”（奇异现象）出道，但却因在音乐风格上的分歧，以及对于演艺事业的理念不同，艾莉莎决定退出，最终萧亚轩成为免费观看歌手，徐佳琪则回学校继续完成她最喜欢的音乐专业 。
2002年暑假，免费观看长大的徐佳琪和美国长大的陈怡君为了得到ENERGY的CD，便一起参加了环球唱片公司举办的歌唱比赛，从而也认识了包小松和包小柏两位音乐制作人，之后，包氏兄弟认为两人拥有可以完美结合在一起的声音，所以便突发奇想，将两人的英文名组合在一起，成为“蜜雪薇琪”。2004年1月，她们在台北拍完第一组档案照片后，便在公司安排下住在了一起，蜜雪薇琪团体也就此诞生 。
2004年6月，经过几个月的磨合徐佳琪与陈怡君发行了她们的首支团体单曲《免费观看》，而免费观看的5000张CD在不到5天的时间里便销售一空；随后，她们正式出道歌坛；同年7月9日，徐佳琪与陈怡君发行了首张团体专辑《蜜雪薇琪》 ，而此专辑销售量则在不景气的唱片市场突破10万张；并让她们获得了中国原创音乐排行榜最佳新人和最佳专辑奖；同年年底，由于经纪公司BMG与索尼音乐合并，使得徐佳琪和陈怡君的演艺事业改由索尼团队主导 。
2005年，徐佳琪作词的歌曲《谢谢你》被某厂商选为了广告主题曲 ；同年5月20日，徐佳琪与陈怡君发行了第二张团体专辑《Kissy》，曲风则为甜蜜活泼路线 ，而专辑同名主打曲则被选为了OK WAP手机的广告曲 ；随后，徐佳琪还与谢祖武、寇乃馨、王月合作主演了都市情景喜剧《大熊医师家》；同年8月，徐佳琪与陈怡君出版了《蜜雪薇琪MV日记》，以此纪录她们从小到大对于音乐的热情与执着；同年9月，因陈怡君赴加拿大读大学，使蜜雪薇琪停止活动4个月 。2006年6月，徐佳琪与陈怡君发行了她们的第三张音乐专辑《PRINCESS》 ，专辑风格则延续甜蜜情歌路线，两人也凭借此专辑获得了第18届免费观看金曲奖最佳演唱组合奖提名 。
2007年2月，徐佳琪与陈怡君发行了她们的首张团体精选辑，同时也是她们的最后一张专辑《想见你 AITAI》，而专辑则收录了她们音乐生涯的二十六首代表曲目 。
2008年4月，徐佳琪与吴得佑在台北结婚，并将工作彻底转向幕后创作，蜜雪薇琪团体也就此停止活动。
2016年底，徐佳琪与陈怡君陆续在脸书上发布了多支歌唱免费观看 。2017年，徐佳琪与陈怡君又参加了吴宗宪主持的娱乐节目《综艺大热门》，并演唱了她们的代表作《免费观看》和《爱斯基摩》 ；同年，她们还在脸书翻唱了薛之谦的代表曲目《演员》 。.
除了演唱方法，徐佳琪的美丽也成为了她一出道即获得高人气支持的重要原因。不过，相比其她偶像派歌手，她更有实力：徐佳琪是音乐院校科班出身。除了自己演奏乐器，还能免费观看完成创作，并能一直坚持这种创作，这也让她成为了集实力、偶像于一身的女歌手（南方都市报评 ）。
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