徐正溪在十七八岁的时候，在朋友介绍下，开始做模特、拍广告。2005年，参加全球华人超模大赛，获得超模大赛的总冠军 。
null2007年，以免费观看作《第十九层空间》出道 。
2008年，加入香港寰宇公司 。
2009年2月，与刘烨、罗嘉良合作的电视剧《男儿免费观看》播出，饰演性格复杂亦正亦邪的施孝仁 。
2011年1月，与邱泽、唐嫣主演的情感剧《夏家三千金》在安徽卫视播出，徐正溪饰演严立恒，该片网络总点击量突破5亿 ；8月，在胡歌、唐嫣主演的时装剧《无懈可击之高手如林》中客串演出张大宇一角 ；9月，搭档唐嫣、邱泽、戚薇主演都市偶像剧《爱情睡醒了》，出演第二男主角，心地善良的明星季如风 。
2012年4月5至月，与郑伊健、蔡卓妍拍摄港产免费观看《我老公不靠谱》出演林书浩一角；7月至10月拍摄谍战剧《穷追不舍》 。
2013年8月，其主演的古装剧《画皮之真爱无悔》免费观看央视一套、八套暑期档播出，徐正溪饰演表哥肖阳 ；11月，与江铠同、范逸臣主演的时装爱情偶像剧《爱闪亮》在江西卫视播出，饰演毕业于名牌大学的高然，是江铠同在剧中的“守护者” ；
2014年8月20日，与林峯、王珞丹的主演古装剧《卫子夫》在浙江卫视、东方卫视、安徽卫视黄金档联播，饰演大臣段宏，该剧以1.222平均收视夺暑期卫视黄金档收视冠军；同年10月，与陈晓东、唐艺昕主演的励志剧《加油爱人》在湖南卫视播出 ；12月，与吴千语主演的免费观看《精武青春》上映，饰演武艺高强的武术队校草“免费观看兄” 。
2015年参演古装电视剧《锦衣夜行》 ；7月31日，参演的浪漫爱情喜剧免费观看《巴黎假期》全国上映 。
2016年，在李敏镐、钟汉良主演的动作喜剧片《赏金猎人》中饰演视人命如草芥的免费观看狂魔汤姆 ；7月，与颖儿、王娅楠等主演都市情感偶像剧《望夫成龙》播出，出演第一男主角整形医生张孟奇 ；参演电视剧《人生若如初相见》 和古装宫廷偶像剧《独孤天下》 。
2017年5月22日，与明道、刘诗诗、江语晨主演的纯爱催泪电视剧《天使的幸福》开播，在剧中饰演李晓涵的初恋免费观看江奉恩 。
2018年，主演古装臻爱励志剧《凤弈》 ；10月17日，与王玉雯、李沐宸等主演由赵锦焘、张进庆执导的古装奇幻剧《九州·天空城2》开机，在剧中饰演雪景空 。
2019年5月24日，搭档姚笛等主演的网剧《痕迹》在青岛正式开机 ；7月19日，与杨烁、古力娜扎等合作主演的悬疑爱情剧《归还世界给你》播出 ；9月19日，与窦骁、古力娜扎主演的都市职场情感励志剧《十年三月三十日》首播，在剧中饰演禁欲系大律师赵承志 。
2020年，出演电视剧《蓬莱间》，在剧中饰演沈醉 。
2012年11月22日，徐正溪出席在水立方举行的“金太阳温暖之夜暨城市公益艺术展开幕慈善晚会”，并参与慈善拍卖 。
2012年11月29日，出席“2012J免费观看ECE蔚爱执著慈善晚宴”，拍卖晚宴所得的收入全部捐赠予李亚鹏嫣然天使基金会旗下的嫣然天使儿童医院，用以救助更多的患儿 。